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  • 液相色譜的基本概念

    發布于 2011/03/07閱讀(3437)來源 zxj

    摘要

    液相色譜的基本概念

    內容

    一、基本概念和術語
    1.色譜圖和峰參數
    ?色譜圖(chromatogram)——樣品流經色譜柱和檢測器,所得到的信號-時間曲線,又稱色譜流出曲線(elution profile)。
    ?基線(base line)——經流動相沖洗,柱與流動相達到平衡后,檢測器測出一段時間的流出曲線。一般應平行于時間軸。
    ?噪音(noise)——基線信號的波動。通常因電源接觸不良或瞬時過載、檢測器不穩定、流動相含有氣泡或色譜柱被污染所致。
    ?漂移(drift)——基線隨時間的緩緩變化。主要由于操作條件如電壓、溫度、流動相及流量的不穩定所引起,柱內的污染物或固定相不斷被洗脫下來也會產生漂移。
    ?色譜峰(peak)——組分流經檢測器時響應的連續信號產生的曲線。流出曲線上的突起部分。正常色譜峰近似于對稱形正態分布曲線(高斯Gauss曲線)。不對稱色譜峰有兩種:前延峰(leading peak)和拖尾峰(tailing peak)。前者少見。
    ?拖尾因子(tailing factor,T)——T=,用以衡量色譜峰的對稱性。也稱為對稱因子(symmetry factor)或不對稱因子(asymmetry factor)。《中國藥典》規定T應為0.95~1.05。T<0.95為前延峰,T>1.05為拖尾峰。
    ?峰底——基線上峰的起點至終點的距離。
    ?峰高(peak height,h)——峰的最高點至峰底的距離。
    ?峰寬(peak width,W)——峰兩側拐點處所作兩條切線與基線的兩個交點間的距離。W=4σ
    ?半峰寬(peak width at half-height,Wh/2)——峰高一半處的峰寬。Wh/2=2.355σ
    ?標準偏差(standard deviation,σ)——正態分布曲線x=±1時(拐點)的峰寬之半。正常峰的拐點在峰高的0.607倍處。標準偏差的大小說明組分在流出色譜柱過程中的分散程度。σ小,分散程度小、極點濃度高、峰形瘦、柱效高;反之,σ大,峰形胖、柱效低。
    ?峰面積(peak area,A)——峰與峰底所包圍的面積。A=×σ×h=2.507 σ h=1.064 Wh/2 h
    2.定性參數(保留值)
    ?死時間(dead time,t0)——不保留組分的保留時間。即流動相(溶劑)通過色譜柱的時間。在反相HPLC中可用苯磺酸鈉來測定死時間。
    ?死體積(dead volume,V0)——由進樣器進樣口到檢測器流動池未被固定相所占據的空間。它包括4部分:進樣器至色譜柱管路體積、柱內固定相顆粒間隙(被流動相占據,Vm)、柱出口管路體積、檢測器流動池體積。其中只有Vm參與色譜平衡過程,其它3部分只起峰擴展作用。為防止峰擴展,這3部分體積應盡量減小。V0=F×t0(F為流速)
    ?保留時間(retention time,tR)——從進樣開始到某個組分在柱后出現濃度極大值的時間。
    ?保留體積(retention volume,VR)——從進樣開始到某組分在柱后出現濃度極大值時流出溶劑的體積。又稱洗脫體積。VR=F×tR
    ?調整保留時間(adjusted retention time,t'R)——扣除死時間后的保留時間。也稱折合保留時間(reduced retention time)。在實驗條件(溫度、固定相等)一定時,t'R只決定于組分的性質,因此,t'R(或tR)可用于定性。t'R=tR-t0
    ?調整保留體積(adjusted retention volume,V'R)——扣除死體積后的保留體積。V'R=VR-V0或V'R=F×t'R
    3.柱效參數
    ?理論塔板數(theoretical plate number,N)——用于定量表示色譜柱的分離效率(簡稱柱效)。
    N取決于固定相的種類、性質(粒度、粒徑分布等)、填充狀況、柱長、流動相的種類和流速及測定柱效所用物質的性質。如果峰形對稱并符合正態分布,N可近似表示為:
    N=()2=16()2=5.54()2
    N為常量時,W隨tR成正比例變化。在一張多組分色譜圖上,如果各組分含量相當,則后洗脫的峰比前面的峰要逐漸加寬,峰高則逐漸降低。
    用半峰寬計算理論塔數比用峰寬計算更為方便和常用,因為半峰寬更易準確測定,尤其是對稍有拖尾的峰。
    N與柱長成正比,柱越長,N越大。用N表示柱效時應注明柱長,如果未注明,則表示柱長為1米時的理論塔板數。(一般HPLC柱的N在1000以上。)
    若用調整保留時間(t'R)計算理論塔板數,所得值稱為有效理論塔板數(N有效或Neff)。
    ?理論塔板高度(theoretical plate height,H)——每單位柱長的方差。H=。實際應用時往往用柱長L和理論塔板數計算:H=,H有效=。
    4.相平衡參數
    ?分配系數(distribution coefficient,K)——在一定溫度下,化合物在兩相間達到分配平衡時,在固定相與流動相中的濃度之比。K=。
    分配系數與組分、流動相和固定相的熱力學性質有關,也與溫度、壓力有關。在不同的色譜分離機制中,K有不同的概念:吸附色譜法為吸附系數,離子交換色譜法為選擇性系數 (或稱交換系數),凝膠色譜法為滲透參數。但一般情況可用分配系數來表示。
    在條件(流動相、固定相、溫度和壓力等)一定,樣品濃度很低時(Cs、Cm很小)時,K只取決于組分的性質,而與濃度無關。這只是理想狀態下的色譜條件,在這種條件下,得到的色譜峰為正常峰;在許多情況下,隨著濃度的增大,K減小,這時色譜峰為拖尾峰;而有時隨著溶質濃度增大,K也增大,這時色譜峰為前延峰。因此,只有盡可能減少進樣量,使組分在柱內濃度降低,K恒定時,才能獲得正常峰。
    在同一色譜條件下,樣品中K值大的組分在固定相中滯留時間長,后流出色譜柱;K值小的組分則滯留時間短,先流出色譜柱。混合物中各組分的分配系數相差越大,越容易分離,因此混合物中各組分的分配系數不同是色譜分離的前提。
    在HPLC中,固定相確定后,K主要受流動相的性質影響。實踐中主要靠調整流動相的組成配比及pH值,以獲得組分間的分配系數差異及適宜的保留時間,達到分離的目的。
    ?容量因子(capacity factor,k)——化合物在兩相間達到分配平衡時,在固定相與流動相中的量之比。k=。因此容量因子也稱質量分配系數。
    分配系數、容量因子與保留時間之間有如下關系:k===K=,t'R=k t0。上式說明容量因子的物理意義:表示一個組分在固定相中停留的時間(t'R)是不保留組分保留時間(t0)的幾倍。k=0時,化合物全部存在于流動相中,在固定相中不保留,t'R=0;k越大,說明固定相對此組分的容量越大,出柱慢,保留時間越長。
    容量因子與分配系數的不同點是:K取決于組分、流動相、固定相的性質及溫度,而與體積Vs、Vm無關;k除了與性質及溫度有關外,還與Vs、Vm有關。由于t'R、t0較Vs、Vm易于測定,所以容量因子比分配系數應用更廣泛。
    ?選擇性因子(selectivity factor,α)——相鄰兩組分的分配系數或容量因子之比。α==  (設k2>k1)。因k=t'R/t0,則α=,所以α又稱為相對保留時間(《美國藥典》)。
    要使兩組分得到分離,必須使α≠1。α與化合物在固定相和流動相中的分配性質、柱溫有關,與柱尺寸、流速、填充情況無關。從本質上來說,α的大小表示兩組分在兩相間的平衡分配熱力學性質的差異,即分子間相互作用力的差異。
    5.分離參數
    ?分離度(resolution,R)——相鄰兩峰的保留時間之差與平均峰寬的比值。也叫分辨率,表示相鄰兩峰的分離程度。R=。當W1=W2時,R=。當R=1時,稱為4σ分離,兩峰基本分離,裸露峰面積為95.4%,內側峰基重疊約2%。R=1.5時,稱為6σ分離,裸露峰面積為99.7%。R≥1.5稱為完全分離。《中國藥典》規定R應大于1.5。
    ?基本分離方程——分離度與三個色譜基本參數有如下關系:
    R=××
    其中稱為柱效項,為柱選擇性項,為柱容量項。柱效項與色譜過程動力學特性有關,后兩項與色譜過程熱力學因素有關。
    從基本分離方程可看出,提高分離度有三種途徑:①增加塔板數。方法之一是增加柱長,但這樣會延長保留時間、增加柱壓。更好的方法是降低塔板高度,提高柱效。②增加選擇性。當α=1時,R=0,無論柱效有多高,組分也不可能分離。一般可以采取以下措施來改變選擇性:a. 改變流動相的組成及pH值;b. 改變柱溫;c. 改變固定相。③改變容量因子。這常常是提高分離度的最容易方法,可以通過調節流動相的組成來實現。k2趨于0時,R也趨于0;k2增大,R也增大。但k2不能太大,否則不但分離時間延長,而且峰形變寬,會影響分離度和檢測靈敏度。一般k2在1~10范圍內,最好為2~5,窄徑柱可更小些。
    二、塔板理論
    1.塔板理論的基本假設
    塔板理論是Martin和Synger首先提出的色譜熱力學平衡理論。它把色譜柱看作分餾塔,把組分在色譜柱內的分離過程看成在分餾塔中的分餾過程,即組分在塔板間隔內的分配平衡過程。塔板理論的基本假設為:
    1) 色譜柱內存在許多塔板,組分在塔板間隔(即塔板高度)內完全服從分配定律,并很快達到分配平衡。
    2) 樣品加在第0號塔板上,樣品沿色譜柱軸方向的擴散可以忽略。
    3) 流動相在色譜柱內間歇式流動,每次進入一個塔板體積。
    4) 在所有塔板上分配系數相等,與組分的量無關。
    雖然以上假設與實際色譜過程不符,如色譜過程是一個動態過程,很難達到分配平衡;組分沿色譜柱軸方向的擴散是不可避免的。但是塔板理論導出了色譜流出曲線方程,成功地解釋了流出曲線的形狀、濃度極大點的位置,能夠評價色譜柱柱效。
    2.色譜流出曲線方程及定量參數(峰高h和峰面積A)
    根據塔板理論,流出曲線可用下述正態分布方程來描述:
    C=e  或  C=e
    由色譜流出曲線方程可知:當t=tR時,濃度C有極大值,Cmax=。Cmax就是色譜峰的峰高。因此上式說明:①當實驗條件一定時(即σ一定),峰高h與組分的量C0(進樣量)成正比,所以正常峰的峰高可用于定量分析。②當進樣量一定時,σ越小(柱效越高),峰高越高,因此提高柱效能提高HPLC分析的靈敏度。
    由流出曲線方程對V(0~∞) 求積分,即得出色譜峰面積A=×σ×Cmax=C0。可見A相當于組分進樣量C0,因此是常用的定量參數。把Cmax=h和Wh/2=2.355σ代入上式,即得A=1.064×Wh/2×h,此為正常峰的峰面積計算公式。
    三、速率理論(又稱隨機模型理論)
    1.液相色譜速率方程
    1956年荷蘭學者Van Deemter等人吸收了塔板理論的概念,并把影響塔板高度的動力學因素結合起來,提出了色譜過程的動力學理論——速率理論。它把色譜過程看作一個動態非平衡過程,研究過程中的動力學因素對峰展寬(即柱效)的影響。
    后來Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程(H=A+B/u+Cu,后稱氣相色譜速率方程)的基礎上,根據液體與氣體的性質差異,提出了液相色譜速率方程(即Giddings方程):
    H=2λdp++\s\up 5(2p+\s\up 5(2p+\s\up 5(2f
    2.影響柱效的因素
    1)渦流擴散(eddy diffusion)。由于色譜柱內填充劑的幾何結構不同,分子在色譜柱中的流速不同而引起的峰展寬。渦流擴散項A=2λdp,dp為填料直徑,λ為填充不規則因子,填充越不均勻λ越大。HPLC常用填料粒度一般為3~10μm,最好3~5μm,粒度分布RSD≤5%。但粒度太小難于填充均勻(λ大),且會使柱壓過高。大而均勻(球形或近球形)的顆粒容易填充規則均勻,λ越小。總的說來,應采用細而均勻的載體,這樣有助于提高柱效。毛細管無填料,A=0。
    2)分子擴散(molecular diffusion)。又稱縱向擴散。由于進樣后溶質分子在柱內存在濃度梯度,導致軸向擴散而引起的峰展寬。分子擴散項B/u=2γDm/u。u為流動相線速度,分子在柱內的滯留時間越長(u小),展寬越嚴重。在低流速時,它對峰形的影響較大。Dm為分子在流動相中的擴散系數,由于液相的Dm很小,通常僅為氣相的10-4~10-5,因此在HPLC中,只要流速不太低的話,這一項可以忽略不計。γ是考慮到填料的存在使溶質分子不能自由地軸向擴散,而引入的柱參數,用以對Dm進行校正。γ一般在0.6~0.7左右,毛細管柱的γ=1。
    3)傳質阻抗(mass transfer resistance)。由于溶質分子在流動相、靜態流動相和固定相中的傳質過程而導致的峰展寬。溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡,實際傳質速度是有限的,這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態下工作,從而產生峰展寬。液相色譜的傳質阻抗項Cu又分為三項。
    ①流動相傳質阻抗Hm=Cmd2pu/Dm,Cm為常數。這是由于在一個流路中流路中心和邊緣的流速不等所致。靠近填充顆粒的流動相流速較慢,而中心較快,處于中心的分子還未來得及與固定相達到分配平衡就隨流動相前移,因而產生峰展寬。
    ②靜態流動相傳質阻抗Hsm=Csmd2pu/Dm,Csm為常數。這是由于溶質分子進入處于固定相孔穴內的靜止流動相中,晚回到流路中而引起峰展寬。Hsm對峰展寬的影響在整個傳質過程中起著主要作用。固定相的顆粒越小,微孔孔徑越大,傳質阻力就越小,傳質速率越高。所以改進固定相結構,減小靜態流動相傳質阻力,是提高液相色譜柱效的關鍵。
    Hm和Hsm都與固定相的粒徑平方d2p 成正比,與擴散系數Dm成反比。因此應采用低粒度固定相和低粘度流動相。高柱溫可以增大Dm,但用有機溶劑作流動相時,易產生氣泡,因此一般采用室溫。
    ③固定相傳質阻抗Hs=Csd2fu/Ds(液液分配色譜),Cs為常數,df為固定液的液膜厚度,Ds為分子在固定液中的擴散系數。在分配色譜中Hs與df的平方成正比,在吸附色譜中Hs與吸附和解吸速度成反比。因此只有在厚涂層固定液、深孔離子交換樹脂或解吸速度慢的吸附色譜中,Hs才有明顯影響。采用單分子層的化學鍵合固定相時Hs可以忽略。
    從速率方程式可以看出,要獲得高效能的色譜分析,一般可采用以下措施:①進樣時間要短。②填料粒度要小。③改善傳質過程。過高的吸附作用力可導致嚴重的峰展寬和拖尾,甚至不可逆吸附。④適當的流速。以H對u作圖,則有一最佳線速度uopt,在此線速度時,H最小。一般在液相色譜中,uopt很小(大約0.03~0.1mm/s),在這樣的線速度下分析樣品需要很長時間,一般來說都選在1mm/s的條件下操作。⑤較小的檢測器死體積。
    3.柱外效應
    速率理論研究的是柱內峰展寬因素,實際在柱外還存在引起峰展寬的因素,即柱外效應(色譜峰在柱外死空間里的擴展效應)。色譜峰展寬的總方差等于各方差之和,即:
    σ2=σ2柱內+σ2柱外+σ2其它
    柱外效應主要由低劣的進樣技術、從進樣點到檢測池之間除柱子本身以外的所有死體積所引起。為了減少柱外效應,首先應盡可能減少柱外死體積,如使用“零死體積接頭”連接各部件,管道對接宜呈流線形,檢測器的內腔體積應盡可能小。研究表明柱外死體積之和應<VR/。其次,希望將樣品直接進在柱頭的中心部位,但是由于進樣閥與柱間有接頭,柱外效應總是存在的。此外,要求進樣體積≤VR/2。
    柱外效應的直觀標志是容量因子k小的組分(如k<2)峰形拖尾和峰寬增加得更為明顯;k大的組分影響不顯著。由于HPLC的特殊條件,當柱子本身效率越高(N越大),柱尺寸越小時,柱外效應越顯得突出。而在經典LC中則影響相對較小。

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